ATPの生成のためのリン酸の代謝は？
ピロリン酸という化合物がある。
引用：Wikipedia
二リン酸（にリンさん、英: diphosphoric acid）は、化学式 H4P2O7 で表される無機化合物である。ピロリン酸（ピロリンさん、英: pyrophosphoric acid）とも呼ばれる。
ヌクレオシド三リン酸における2つのリン酸間にある結合は高エネルギーリン酸結合と呼ばれ、高い結合エネルギーを有する。この加水分解反応で生じるエネルギーを利用して、液胞膜を介したプロトン輸送や、解糖系におけるフルクトース-6-リン酸のリン酸化が起こる。 DNA 合成時の副産物として生じるが、この二リン酸は直ちに加水分解されるため、合成中の逆反応（分解）が起こらないようになっている。
引用：https://www.s.u-tokyo.ac.jp/ja/press/2011/28.html
ピロリン酸の除去が植物の発芽成長に不可欠であることを証明
概要
私たちヒトでも植物でも、生命が活動するときには、その代謝の副産物として、ピロリン酸という化合物ができ、細胞質に蓄積します。 ピロリン酸は、リン酸が２つつながった化合物で、生物がさまざまな代謝をする際に、どうしても出てきてしまう物質です。 有名なリン酸化合物のATPと同じように、分解すればエネルギーが取り出せる物質ですが、ピロリン酸はATPと違って毒性があり、生物としてはさっさと分解した方が良い物質です。 これを分解する酵素の役目が、今回、植物を使った研究から初めて明らかになりました。
植物の種子は、水を吸うと同時に休眠から目覚め、細胞の代謝を一気に活発化させます。 その旺盛な代謝の結果、ピロリン酸が蓄積します。 これに対して植物は、ピロリン酸を分解する酵素を使い、その分解で得たエネルギーを利用して、細胞の体積の大半を占める液胞の中を酸性化すると考えられていました。 では、この酵素の意義は、ピロリン酸を分解することにあるのでしょうか、それとも液胞を酸性化することにあるのでしょうか。 これまで、重要な植物ホルモンであるオーキシンを組織の中で正確に輸送するためには、ピロリン酸の分解酵素による液胞の酸性化が重要とされてきました。 しかしそれにしては変だという反論も出ていました。 ピロリン酸分解酵素は植物のみならず、大腸菌からヒトまでの生物が持つ重要な酵素ですが、これの働きが失われると生存できないとされてきたため、解析のめどが立っていませんでした。
今回、東京大学の塚谷裕一教授、東京学芸大学のFerjani Ali助教、立教大学の堀口吾朗准教授および名古屋大学の前島正義教授らの研究グループは、ピロリン酸の分解酵素の機能が失われた変異体株（fugu5-1 変異体）が生活能力を持つこと、またショ糖を添加すると表現型が回復することに着目し、この問題に取り組みました。 その結果、植物が種から芽生えて成長する段階では、液胞の酸性化よりも、ピロリン酸の除去そのものこそが重要であることを明らかにしました。
種子の中には、油（脂質）やタンパク質などの貯蔵物質があります。 休眠から目覚めた種子の中で植物は、貯蔵された脂質などからエネルギーの元となるショ糖を作って、発芽後の発育を支えます。 一方、胚の代謝が活発になると、核酸やタンパク質などの高分子、あるいはショ糖生合成の過程で、その副産物としてピロリン酸が蓄積します。 ピロリン酸濃度が高くなると、これらの代謝が停止してしまうので、植物は、細胞の生理機能を保持するため、ピロリン酸の量を減らす必要があります。 しかし、そのピロリン酸を分解する酵素、ピロリン酸分解酵素の役割については、この酵素にピロリン酸を分解するはたらきと、液胞を酸性化するはたらきとの２つの機能があるため、諸説があり、よく分かっていませんでした。
今回、塚谷教授らのグループは、実験材料にモデル植物であるシロイヌナズナを用いて、まずピロリン酸の分解酵素の機能が欠損した変異株（fugu5-1 ）について詳細に調べました。 その結果、fugu5-1 変異体の表現型は培地にショ糖を添加することで回復することが判明しました。 細胞の中身を分析した結果、野生型に比べてfugu5-1 変異体ではピロリン酸を過剰に蓄積しており、そして貯蔵脂質に由来するショ糖の生合成が阻害されていました。 これは、ピロリン酸の分解酵素がもつ２つの機能のうちのどちらが損なわれたためなのでしょうか？ 研究チームはそこで、fugu5 変異体にパン酵母のピロリン酸分解酵素を導入することにしました。 パン酵母のピロリン酸分解酵素は、植物の場合と違って、ピロリン酸分解のみの機能を持ち、液胞内の酸性化を行わない性質があります。 しかしこれをはたらかせたfugu5 変異体は、完全に表現型を回復しました。 このことは、発芽後の成長において、ピロリン酸の除去機能が重要であることを示しています。
ピロリン酸の重要性はわかったが、細胞にリン酸が取り込まれてATPの生成にかかわる様子は？
引用：https://www.jstage.jst.go.jp/article/kagakutoseibutsu/46/7/46_7_496/_pdf/-char/ja
小腸上皮細胞の刷子縁膜にナトリウム依存性リン輸送担体が発現する。腎臓では尿細管の刷子縁膜から再吸収される。
ミトコンドリアでATPが合成されるが、葉緑体ではどうなんだろう。
引用：光合成の森 http://www.photosynthesis.jp/faq/faq5-1.html
確かに、植物は光合成によってATPを合成することができますから、それとは別に呼吸によってATPを作る必要はなさそうに思えます。しかし、問題点が２つあります。第一に、植物が葉緑体で光合成によって作ったATPを細胞質で使う場合、ATPの形で葉緑体から細胞質に運び出されるのは主要な道筋ではありません。エネルギーは炭素３つの物質の形で細胞質に運び出されます。
従って、細胞質でATPを必要とする場合には、その運び出された物質を糖に変え、解糖系を経てミトコンドリアでATPに変換することになります。ミトコンドリアは葉緑体と違って、ATPをそのままの形で細胞質に輸送するシステムが発達しているので、細胞質やその他のオルガネラでATPを使うことができるようになります。つまり、葉緑体の内部では、必要なATPを直接合成できるけれども、それ以外の細胞質やオルガネラ、さらには別の組織、例えば根ではミトコンドリアがないとATPを得ることが困難なので、植物にもミトコンドリアとその中での呼吸が必要なのです。
もう一点は、貯蔵の問題です。光合成ができない夜の間でも、また落葉樹などであれば冬の間でも、生きていくためには一定のエネルギーが必要です。そのエネルギーは昼または夏の間に光合成で稼いでおくわけですが、それをATPの形で貯めようと思うと非常にかさばるのです。そのため、よりコンパクトにエネルギーを貯められる、デンプンなどの形で貯蔵します。その場合、使う時にはデンプンを分解してATPを作らなくてはいけませんから、そのために、ミトコンドリアとその中での呼吸が必要になります。
もう少し詳しく
引用：生命系のための理工学基礎 https://rikei-jouhou.com/chloroplast/
step1. 光合成電子伝達反応(明反応)
葉緑体のチラコイド膜にはミトコンドリアのクリステと同じように、電子伝達を行うことのできる酵素複合体が並んでいます。ここに光が当たると中にあるクロロフィルから電子が飛び出して(光化学反応)、電子伝達鎖内を移動します。
この電子伝達過程でH＋がストロマからチラコイド内腔へ汲み出されます。形成されたH＋の濃度勾配を解消しようとATP合成酵素内を通り抜けてストロマに戻るのと共役してADPからATPが合成されます(光リン酸化)。
最後にNADP＋が電子(とH＋)を受け取ってNADPHになることで電子伝達反応は終了します。
グルコース１分子の生成を想定すると、この過程でH2Oが12分子消費され、O2が６分子生成します。
step2. 炭素固定反応(暗反応)
step1で生成したATPとNADPHはカルビン・ベンソン回路と呼ばれる代謝経路でエネルギーとして利用されます。ここではCO2３分子の炭素から最終的にグリセルアルデヒド３-リン酸を合成します。
グリセルアルデヒド３-リン酸はその後、スクロースやデンプンに変換されたり、解糖系に組み込まれてATP合成にエネルギー源になったりします。
グルコース１分子の生成を想定すると、この過程でCO2が６分子消費され、H2Oが６分子生成します。
光化学系
葉緑体のチラコイド膜に膜タンパクとして埋め込まれている電子伝達鎖の中には光化学系と呼ばれる酵素複合体があります。
これら光化学系にはミトコンドリアの電子伝達酵素複合体と同じく電子伝達のためにヘムや鉄-硫黄クラスター・キノンが含まれているだけでなく、多数のクロロフィルも結合しています。
クロロフィルは植物の色をなす緑色の色素で、疎水性の尾部とマグネシウム原子を中心にもつポルフィリン環より成り立っています。 クロロフィルが太陽光からの光子を1個吸収すると、クロロフィル内の電子の1つが励起されてエネルギーの高い状態になります。励起された電子は元の基底状態に戻ろうとするため以下のうち、いずれかの反応が起きます。
1. 分子の熱運動や蛍光を発することによってエネルギーを放出する。
2. 励起した電子のエネルギーのみを隣のクロロフィルに渡す(共鳴エネルギー移動)。
3. 励起した電子を別の分子に渡し(電荷分離反応)、基底状態の電子を別の分子から奪い取って元に戻る。
光化学系に含まれているクロロフィルの場合、２番目と３番目の反応が起きます。ほとんどの場合、励起した電子のエネルギーのみを隣のクロロフィルに渡して基底状態に戻るわけですが、それでは電子伝達が起こりません。
スペシャルペア
そこで特別な場所に位置するクロロフィルのペアのみが電荷分離反応を起こすことができるのです。このペアをスペシャルペアと呼びます。
スペシャルペアに光が当たると、光子エネルギーによって一方のクロロフィルの電子が励起されるとともにペアが解離されます。
すると励起した電子を隣のクロロフィルに渡すことができなくなるため、電子は同じ複合体中を移動してプラストキノンに渡されます。
このようなスペシャルペアを持つ複合体を光化学反応中心と呼びます。スペシャルペアではないクロロフィルを含む複合体をアンテナ複合体と呼んで、これら2種類の複合体が光化学系を構成しています。
アンテナ複合体
光合成を行うにあたって、スペシャルペアが太陽光から光子を直接受け取るだけでは反応が遅く、効率も悪いです。
効率よく光合成を行うためには１秒間に数百個の光子を吸収する必要がありますが、スペシャルペアは1つにつき１秒間で光子を約1個しか吸収することができません。
そこでアンテナ複合体中のクロロフィルが太陽光から吸収した光子エネルギーを共鳴エネルギー移動によってスペシャルペアに送ってくれます。
これによってスペシャルペアは単位時間当たりに十分なエネルギーを吸収して電子を励起させることができるのです。
さて、電子伝達鎖に光が当たってからATPとNADPHを合成するまでの過程をもう少し詳しく見ていきましょう。太陽光によって励起されたエネルギーは以下のようにして電子伝達鎖内を移動し、最終的にNAD＋にたどり着きます。
ゼットスキーム
さらに、光合成の際に電子伝達を行う分子の酸化還元電位の変遷を見ると下の図のような感じになります。各電子伝達体を順番につなぐと横から見たらZの形に見えます。このことからゼットスキーム(Z sheme)と呼ばれたりもします。
酸化還元電位が高い物質ほど電子を保持しやすく、低い物質ほど手放しやすいと考えておけば良いです。
それでは各電子伝達体について詳しく見ていきましょう。
光化学系Ⅱ
光化学系には光化学系Ⅰと光化学系Ⅱの2種類があります。まず光エネルギーを利用して伝達する電子を用意するのが光化学系Ⅱです。
順番的に光化学系Ⅰが最初にくるのではと思うかもしれませんが、１番目に発見されたから光化学系Ⅰ、２番目に発見されたから光化学系Ⅱと名付けられています。
光化学系Ⅱに含まれているスペシャルペアが光子を吸収したり、アンテナ複合体からの共鳴エネルギー移動によってエネルギーを吸収すると、一方のクロロフィルの電子が1つ励起されてプラストキノンに渡されます。
これによって電子伝達が始まるのです。
電子をプラストキノンに渡せばそれで終わりと言うわけではありません。一方のクロロフィルは電子を1つ失ったわけですから、電子をどこか別の分子から奪って元に戻る必要があります。その奪う相手というのが水です。
普段私たちが摂取している水は当然安定なはずですから、電子を引き抜くのもそう簡単なはずがありません。現に水の標準酸化還元電位は+820 mvとかなり高いです。
酸化還元電位が高いということは、電子を受け取りやすく手放そうとしないことを意味しています。従って、これより酸化還元電位の高い物質を用意しないと自ら電子を引き抜くことはできません。
それを実現するのが光化学系Ⅱに含まれるスペシャルペアのクロロフィルです。このペアは光の吸収波長を680 nmにピークを持つことから、P680と言われています。その酸化還元電位は+1270 mvと非常に強力です。
結果、光化学系Ⅱでは以下の反応が起きます。
2H2O ＋ 4つの光子→ 4H＋ ＋ 4e- ＋ O2
生じたH＋はチラコイド内腔に流入することで濃度勾配形成に利用されます。
シトクロムb6-f複合体
プラストユビキノンは電子を2つ受け取るとプラストユビキノールになります。すると光化学系Ⅱの隣に位置するシトクロムb6-f複合体まで電子を運びます。
ミトコンドリアの複合体Ⅲとユビキノールの関係のように、Qサイクルによってプラストユビキノールから放出された２個の電子のうち1つはプラストシアニンに渡り、もう1つは再びキノンに戻ります。
この際に生じたH＋もミトコンドリアの場合と同じようにチラコイド内腔に流入することで濃度勾配が形成されます。
光化学系Ⅰ
電子を受け取ったプラストシアニンは光化学系Ⅰへと移動すると、光化学系Ⅰに含まれるスペシャルペアに電子を渡します。このスペシャルペアは700 nmの波長の光を吸収するためP700と呼ばれています。
P700はさらに太陽光の光子を吸収することで電荷分離反応を起こし、電子を光化学系内の別の分子に渡します。
電子は光化学系Ⅰ内を移動し、クロロフィルA0に到達するとさらに2個のプラストキノン、3個の鉄-硫黄クラスターを経てフェレドキシンへと運搬されます。
フェレドキシンは受け取った電子をチラコイド膜に結合しているフェレドキシン-NADP＋還元酵素(FNR)に渡し、FNRは電子を使ってNADP＋からNADPHを合成します。
また、電子伝達の際にチラコイド内腔とストロマの間にH＋の濃度勾配が形成されます。この濃度勾配を解消しようとH+がストロマに流入するのと共役して、チラコイド膜に埋め込まれているATP合成酵素がADPからATPを合成します。この過程はミトコンドリアのATP合成と似ています。
それで、いよいよATP合成酵素の話になる。